Struktur senyawa karbon

a. Keisomeran karena atom karbon asimetrik, keisomeran optik

Sebelum ada teori valensi, kimiawan/fisiologis Perancis Louis Pasteur (1822-1895) telah mengenali pengaruh struktur molekul individual pada sifat gabungan molekul. Ia berhasil memisahkan asam rasemat tartarat (sebenarnya garam natrium amonium) menjadi (+) dan (-) berdasarkan arah muka hemihedral kristalnya (1848).

Kedua senyawa memiliki sifat fisika (misalnya titik leleh) dan kimia yang sama, tetapi ada perbedaan dalam sifat optik dalam larutan masing-masing senyawa. Keduanya memutar bidang polarisasi cahaya, dengan kata lain mempunyai keaktifan optik. Rotasi jenis kedua senyawa, yang mengkur kekuatan rotasi kedua senyawa, memiliki nilai absolut yang sama, namun tandanya berlawanan. Karena molekul berada bebas dalam larutan, perbedaan ini tidak dapat dijelaskan karena perbedaan struktur kristal. Sayangnya waktu itu, walaupun teori atom sudah ada, teori valensi belum ada. Dengan kondisi seperti ini Pasteur tidak dapat menjelaskan penemuannya.

Di tahun 1860-an, kimiawan Jerman Johannes Adolf Wislicenus (1835-1902) menemukan bahwa dua jenis asam laktat yang diketahui waktu itu keduanya adalah asam α-hidroksipropanoat CH₃CH(OH)COOH, bukan asam β- hidroksipropanoat HOCH₂CH₂COOH. Ia lebih lanjut menyarankan bahwa konsep baru untuk stereoisomer harus dibuat untuk menjelaskna fenomena ini. Konse baru ini menyatakan bahwa kedua senyawa yang memiliki rumus struktur yang sama dalam dua dimensu dapat menjadi stereoisomer bila susunan atom-atomnya di ruang berbeda.

Di tahun 1874, van’t Hoff dan Le Bel secara independen mengusulkan teori atom karbon tetrahedral. Menurut teori ini, kedua asam laktat yang dapat digambarkan di Gambar 4.4. Salah satu asam laktat adalah bayangan cermin asam laktat satunya. Dengan kata lain, hubungan kedua senyawa seperti hubungan tangan kanan dan tangan kiri, dan oleh karena itu disebut dengan antipoda atau enantiomer. Berkat teori van’t Hoff dan Le Bel, bidang kimia baru, stereokimia, berkembang dengan cepat.

(+)-asam laktat (-)-lactic acid

Gambar 4.4 Stereoisomer asam laktat.
Kedua isomer atau antipoda, berhubungan layaknya tangan kanan dan kiri

Pada atom karbon pusat di asam laktat, empat atom atau gigus yang berbeda terikat. Atom karbon semacam ini disebut dengan atom karbon asimetrik. Umumnya, jumlah stereoisomer akan sebanyak 2n, n adalah jumlah atom karbon asimetrik. Asam tartarat memiliki dua atom karbon asimetrik. Namun, karena keberadaan simetri molekul, jumlah stereoisomernya kurang dari 2n, dan lagi salah satu stereoisomer secara optik tidak aktif (Gambar 4.5). Semua fenomena ini dapat secara konsisten dijelaskan dengan teori atom karbon tetrahedral.

(+)-asam tartarat (-)-asam tartarat meso-asam tartarat

Gambar 4.5 Stereoisomer asam tartarat(+)-asam tartarat dan (-)-asam tartarat membentuk pasangan enantiomer.

Namun karena adanya simetri, meso-asam tartarat secara optik tidak aktif.

Latihan 4.2 Gliseraldehida Gambarkan perspektif gliseraldehida OHCCHOHCH₂OH, gula paling sederhana, seperti cara yang ditunjukkan pada gambar 4.4.

Jawab.

Catat ada banyak cara lain untuk menggambarkannya.

b. Isomer geometri

Van’t Hoff menjelaskan keisomeran asam fumarat dan maleat karena batasan rotasi di ikatan ganda, suatu penjelasan yang berbeda dengan untuk keisomeran optik. Isomer jenis ini disebut dengan isomer geometri. Dalam bentuk trans subtituennya (dalam kasus asam fumarat dan maleat, gugus karboksil) terletak di sisi yang berbeda dari ikatan rangkap, sementara dalam isomer cis-nya subtituennya terletak di sisi yang sama.

Dari dua isomer yang diisoasi, van’t Hoff menamai isomer yang mudah melepaskan air menjadi anhidrida maleat isomer cis sebab dalam isomer cis kedua gugus karboksi dekat satu sama lain. Dengan pemanasan sampai 300 °C, asam fuarat berubah menjadi anhidrida maleat. Hal ini cukup logis karena prosesnya harus melibatkan isomerisasi cis-trans yang merupakan proses dengan galangan energi yang cukup tinggi (Gambar 4.6)．

Karena beberapa pasangan isomer geometri telah diketahui, teori isomer geometri memberikan dukunagn yang baik bagi teori struktural van’t Hoff.

asam fumarat asam maleat anhidrida maleat

Gambar 4.6 Isomer geometri asam maleat (bentuk cis) mempunyai dua gugus karboksil yang dekat, dan mudah melepas air menjadi anhidrida (anhidrida maleat).

Latihan 4.3 Isomer dikhloroetilena

Gambarkan rumus struktur semua isomer dikhloroetilena C₂H₂Cl₂.

Jawab: Dua atom khlorin dapat terikat pada atom karbon yang sama, atau pada atom karbon yang

berbeda. Dan pada kasus yang kedua akan ada isomer geometri.

Struktur benzen

Struktur benzen menjadi enigma beberapa tahun. Di tahun 1865, Kekulé mengusulkan struktur siklik planar dengan tiga ikatan tunggal dan tiga ikatan ganda yang terhubungkan secara bergantian. Strukturnya disebut dengan struktur Kekulé. Bukti struktur semacam ini datang dari jumlah isomer benzen tersubstitusi. Dengan struktur Kekulé, akan ada tiga isomer kresol, yakni, o, m- dan p-kresol (Gambar 4.7).

Struktur Kekulé tidak dapat menyelesaikan semua masalah yang berkaitan dengan struktur benzene. Bila benzene memiliki struktur seperti yang diusulkan Kekulé, akan ada dua isomer okresol, yang tidak diamati. Kekulé mempostulatkan bahwa ada kesetimbangan cepat, yang disebut dengan resonansi antara kedua struktur. Istilah resonansi kemudian digunakan dalam mekanika kuantum.

d. Struktur etana: analisis konformasional

Teori atom karbon tetrahedral dan struktur benzene memberikan fondasi teori struktur senyawa organik. Namun, van’t Hoff dan kimiawan lain mengenali bahwa masih ada masalah yang tersisa dan tidak dapat dijelaskan dengan teori karbon tetrahedral. Masalah itu adalah keisomeran yang disebabkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal.

Bila rotasi di sekitar ikatan C-C dalam 1,2-dikhloroetana CH₂ClCH₂Cl terbatas sebagaimana dalam kasus asam fumarat dan maleat, maka akan didapati banyak sekali isomer. Walaupun van’t Hoff awalnya menganggap adanya kemungkinan seperti itu, ia akhirnya menyimpulkan bahwa rotasinya bebas (rotasi bebas) karena tidak didapati isomer rotasional akibat batasan rotasi tersebut. Ia menambahkan bahwa struktur yang diamati adalah rata-rata dari semua struktur yang mungkin.

Di tahun 1930-an dibuktikan dengan teori dan percobaan bahwa rotasi di sekitar ikatan tunggal tidak sepenuhnya bebas. Dalam kasus etana, tolakan antara atom hidrogen yang terikat di atom karbon dekatnya akan membentuk halangan bagi rotasi bebas, dan besarnya tolakan akan bervariasi ketika rotasi tersebut berlangsung. Gambar 4.8(a) adalah proyeksi Newman etana, dan Gambar 4.8(b) adalah plot energi-sudut torsi.

Gambar 4.8 Analisis konformasional.

Dalam gambar (a) (proyeksi Newman), Anda dapat melihat molekul di arah ikatan C-C. Atom karbon depan dinyatakan dengan titik potong tiga garis pendek (masing-masing mewakili ikatan CH) sementara lingkaran mewakili arom karbon yang belakang. Keseluruhan gambar akan berkaitan dengan proyeksi molekul di dinding di belakangnya. Demi kesederhanaan atom hidrogennya tidak digambarkan (b) Bila sudut orsinya 0°, 120°, 240° dan 360°, bagian belakang molekul “berimpitan” eclipsed dengan bagian depan. Bila anda menggambarkan proyeksi Newman dengan tepat berimpit, anda sama sekali tidak dapat melihat bagian belakang. Secara konvensi, bagian belakang diputar sedikit agar dapat dilihat.

Bila sudut rotasi (sudut torsi) 0°, 60°, 120° dan 180°, energi molekul kalau tidak maksimum akan minimum. Struktur (konformasi) dengan sudut torsi 0° atau 120° disebut dengan bentuk eklips, dan konformasi dengan sudut torsi 60°atau 180° disebut bentuk staggered. Studi perubahan >struktur molekular yang diakibatkan oleh rotasi di sekitar ikatan tunggal disebut dengan analisis konformasional. Analisis ini telah berkembang sejak tahun 1950-an hingga kini.

Analisis konformasional butana CH₃CH₂CH₂CH₃ atas rotasi di sekitar ikatan C-C pusat, mengungkapkan bahwa ada dua bentuk staggered. Bentuk trans, dengan dua gugus metil terminal di sisi yang berlawanan, berenergi 0,7 kkal mol^–1 lebih rendah (lebih stabil) daripada isomer gauche yang dua gugus metilnya berdekatan.

Hasil ini dapat diperluas ke senyawa-senyawa semacam pentana dan heksana yang memiliki lingkungan metilena tambahan, dan akhirnya pada poloetilena yang dibentuk oleh sejumlah besar metilen yang terikat. Dalam semua analisis ini, struktur trans, yakni struktur zig zag, adalah yang paling stabil. Namun, ini hanya benar dalam larutan. Untuk wujud padatnya faktor lain harus ikut diperhatikan.

Latihan 4.4 Analisis konformasional 1,2-dikhloroetana

Lakukan analisis konformasional 1,2-dikhloroetan dengan memutar di sekitar ikatan C-C dan menggambarkan proyeksi Newman sebagaimana diperlihatkan di Gambar 4.8(a).

Jawab:

Sebagai rangkuman, struktur senyawa karbon terutama ditentukan oleh keadaan hibridisasi atom karbon yang terlibat. Bila banyak konformasi dimungkinkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal, konformasi yang paling stabil akan dipilih.

Bila molekulnya memiliki sisi polar, faktor lain mungkin akan terlibat. Interaksi tarik menarik antara sisi positif dan negatif akan mengakibatkan struktur dengan halangan sterik terbesar lebih stabil. Dalam kasus asam salisilat, ikatan hidrogen antara gugus hidroksi dan karboksi akan membuat struktur yang lebih rapat lebih stabil.

Sebagai kesimpulan, struktur senyawa karbon dapat dijelaskan dengan cukup baik bila berbagai faktor dipertimbangkan.

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_dasar/bentuk_molekul1/struktur-senyawa-karbon/28April2010

Penetapan Kadar Logam Dengan Ekstraksi Menggunakan Metode Air-Acetylene Flame

Metode ekstraksi ini digunakan untuk menetapkan kadar logam berkonsentrasi kecil. Logam-logam yang dapat ditetapkan yaitu Kadmium, Kromium, Kobalt, Tembaga, Besi, Timbal, Mangan, Nikel Perak dan Seng. Metode ini terdiri dari tahap pengkelatan dengan Ammonium Pyrrolidine Dithiocarbamate (APDC) dan pengektraksian dalam Methyl Isobuthyl Ketone (MIBK), lalu dilakukan pengukuran dengan menggunakan metode air-acetylene flame.  Dengan metode ini diharapkan kadar logam yang sedikit tersebut dapat diukur dengan tepat dan kesalahan pengukuran yang kecil, jika dibandingkan dengan metode secara langsung.

Alat-alat yang dibutuhkan

1.       Spektrofotometri Serapan Atom dan alat-alat pelengkapnya

2.       Burner Head. Konfirmasi dengan petunjuk penggunaan alat SSA mengenai Burner Head yang cocok untuk pengukuran metode ini

Peraksi dan Bahan yang dibutuhkan

1.       Udara bebas (sumber O₂)

2.       Asetilen

3.       Logam murni bebas air

4.       Methyl Isobuthyl Ketone (MIBK), grade pereaksi. Untuk analisis sekelumit, digunakan MIBK murni dengan redistillation (destilasi kembali)  atau dengan sub-boiling distillation

5.       Larutan Ammonium Pyrrolidine Dithiocarbamate (APDC)

6.       Asam Nitrat pekat, HNO₃ kemurnian tinggi

7.       Larutan Logam Standar

8.       Larutan Kalium Permanganat, KMnO₄ 5% (w/v)

9.       Natrium Sulfat, Na₂SO₄ anhidrat

10.   Larutan campuran Air-MIBK jenuh: Campurkan satu bagian MIBK murni dengan satu bagian air pada corong pisah. Kocok selama 30 detik dan pisahkan. Buang bagian yang terlarut pada air. Lalu simpan lapisan MIBK.

11.   Larutan Hydroxylamine Hydrochloride 10% (w/v)

Prosedur

1.       Operasional Instrument

Setelah posisi burner tepat, aspirasikan larutan air-MIBK jenuh dalam api dan kurangi secara bertahap laju fuel sampai warna api sama seperti sebelum pengaspirasian pelarut

2.       Standarisasi

Pilih tiga konsentrasi dari larutan logam standar dimana kira-kira kandungan logam dalam sampel berada pada kisaran konsentrasi standar yang telah ditentukan. Adjust 100 ml dari setiap standar dan 100 ml dari blanko logam-bebas air sampai pH 3 dengan penambahan HNO₃ 1N atau NaOH 1N. Untuk ekstraksi unsur tunggal, gunakan kisaran pH dibawah ini untuk memperoleh efisiensi ekstraksi yang optimum:

Unsur	Kisaran pH untuk Ekstraksi Optimum
Ag Cd Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb Zn	2-5 (kompleks, labil) 1-6 2-10 3-9 0,1-8 2-5 2-4 (kompleks, labil) 2-4 0,1-6 2-6

Catatan: Untuk ekstraksi Ag dan Pb nilai pH optimumnya adalah 2,3 ± 0,2.  Mn cepat membentuk senyawa kompleks pada temperatur ruangan, yang mengakibatkan berkurangnya respon instrument. Pendinginan ekstraks sampai 0^oC dapat mencegah pembentukan senyawa kompleks selama beberapa jam. Jika hal ini tidak mungkin dan Mn tidak dapat dianalisis segera setelah ekstraksi, gunakan prosedur analisis lainnya.

Transfer setiap larutan standar dan blanko 200 ml kepada setiap labu ukur, tambahkan 1ml larutan APDC , dan kocok untuk mencampurkan. Tambahkan 10 ml MIBK dan kocok dengan kuat selama 30 detik. Volume rasio maksimal untuk sampel dengan MIBK adalah 40. Setiap isi dipisahkan kedalam lapisan organic yang mengandung air, lalu tambahkan air dengan hati-hati (sesuaikan ke pH yang sama dimana ekstraksi dilaksanakan). Pada labu ukur, lapisan organik dibawa ke leher labu dan dapat dideteksi untuk diaspirasikan kedalam api.

Aspirasikan langsung ekstraksi organik kedalam api (nolkan instrument pada blanko air-MIBK jenuh) dan catat absorbansinya.

Siapkan kurva kalibrasi dengan memplot pada absorbansi dari ektraksi standar pada kertas grafik linear kepada masing-masing konsentrasinya sebelum ekstraksi.

3.       Analisis  sampel

Siapkan sampel dengan cara yang sama seperti penyiapan standar. Bilas atomizer dengan mengaspirasikan larutan air-MIBK jenuh. Tangani pengaspirasian ekstraks organik seperti diatas secara langsung ke dalam api dan catat absorbansinya.

Dengan mengikuti  prosedur ekstraksi  diatas  hanya hexavalent kromium saja yang diukur. Untuk menetapkan total kromium, oksidasikan trivalent kromium menjadi  hexavalent kromium dengan mendidihkan sampel dan ditambahkan larutan KMnO₄ secukupnya setetes demi setetes untuk memberikan warna pink ketika larutan didihkan selama 10 menit. Hilangkan kelebihan KMnO₄ dengan menambahkan 1 sampai 2 tetes larutan Hydroxylamine Hydrochloride kedalam larutan yang mendidih, biarkan selama 2 menit untuk berlangsungnya reaksi. Jika warna pink tetap ada, tambahkan 1 sampai 2 tetes lagi larutan Hydroxylamine Hydrochloride dan tunngu selama 2 menit. Panaskan lagi selama 5 menit. Dinginkan, ekstrak dengan MIBK dan aspirasikan.

Selama ekstraksi, jika terbentuk emulsi pada larutan air-MIBK, tambahkan Na₂SO₄ anhidrat untuk memperoleh fase organik yang homogen. Pada kasus ini, juga tambahkan Na₂SO₄ untuk semua standar dan blanko.

Untuk mencegah masalah dengan tidak stabilnya komplekson ekstrak logam, tetapkan logam sesegera mungkin stelah ekstraksi.

Perhitungan

Hitung konsentrasi dari setiap ion logam pada mikrogram per liter dengan indikasi sesuai dengan kurva kalibrasi.

Karbokation (Ion Karbonium)

Semua karbokation (yang sebelumnya disebut ion karbonium) membawa satu muatan positif pada sebuah atom karbon. Disebut karbokation karena sebuah kation adalah sebuah ion positif, dan “karbo” menunjuk pada sebuah atom karbon. Akan tetapi, ada perbedaan penting dalam hal struktur berbagai jenis karbokation.

Jenis-jenis karbokation

Karbokation primer

Pada karbokation primer (1°), atom karbon yang membawa muatan positif hanya terikat pada satu gugus alkil yang lain.

Beberapa contoh karbokation primer antara lain sebagai berikut:

Perhatikan bahwa yang menentukan bukan seberapa kompleks gugus alkil yang terikat, tetapi jumlah ikatan antara karbon positif dengan atom karbon lainnya. Pada semua contoh di atas, hanya ada satu ikatan antara karbon positif dengan atom karbon lain.

Dengan mengganti sebuah gugus alkil dengan simbol R, maka karbokation primer dapat dituliskan seperti gambar disamping.

Karbokation sekunder

Pada karbokation sekunder (2°), atom karbon yang memiliki muatan positif terikat pada dua gugus alkil yang lain, yang bisa sama atau berbeda.

Contoh:

Karbokation sekunder memiliki rumus umum seperti ditunjukkan pada gambar di samping. R dan R’ adalah gugus-gugus alkil yang bisa sama atau berbeda.

Karbokation tersier

Pada karbokation tersier (3°), atom karbon positif terikat dengan tiga gugus alkil, yang bisa berupa kombinasi dari gugus-gugus yang sama atau berbeda.

Karbokation tersier memiliki rumus umum seperti ditunjukkan pada gambar di samping. R, R’ dan R” adalah gugus-gugus alkil yang bisa sama atau berbeda.

Kestabilan berbagai karbokation

“Efek pendesakan elektron” oleh gugus-gugus alkil

Anda mungkin telah mengetahui bahwa bromin lebih elektronegatif dibanding hidrogen, sehingga pada sebuah ikatan H-Br elektron-elektron tertarik lebih dekat ke atom bromin dibanding ke atom hidrogen. Demikian juga yang terjadi jika sebuah atom bromin terikat pada sebuah atom karbon – elektron-elektron terdorong ke arah bromin. Bromin memiliki efek induktif negatif.

Apa yang terjadi pada gugus-gugus alkil adalah kebalikannya, yakni tidak menarik elektron ke arahnya, tetapi “mendesak” elektron menjauh darinya.

Ini berarti bahwa gugus alkil menjadi sedikit positif (+) dan karbon dimana mereka terikat sedikit bermuatan negatif (-). Gugus alkil memiliki efek induktif positif.

Ini terkadang ditunjukkan sebagai, misalnya:

Tanda panah menunjukkan elektron-elektron yang sedang “terdesak” menjauh dari gugus CH₃. Tanda plus pada ujung sebelah kiri tanda panah menunjukkan bahwa gugus CH₃ sedang menjadi positif. Simbol-simbol + dan – hanya menegaskan apa yang terjadi.

Pentingnya penyebaran muatan untuk menstabilkan ion

Ada kaidah umum yang mengatakan bahwa jika sebuah muatan sangat terlokalisasi (semuanya terpusat pada satu atom) maka ion jauh lebih tidak stabil dibanding jika muatan tersebar pada beberapa atom.

Mari kita menerapkan kaidah ini terhadap jenis-jenis karbokation seperti ditunjukkan pada gambar berikut:

Anda akan melihat bahwa efek pendesakan elektron oleh gugus CH₃ menempatkan semakin banyak muatan negatif pada karbon positif mulai dari karbokation primer ke sekunder sampai tersier. Hal ini tentu menimbulkan pengaruh berupa pengurangan muatan positif.

Pada saat yang sama, daerah di sekitar berbagai gugus CH₃ menjadi sedikit positif. Dengan demikian pengaruhnya adalah bahwa muatan positif tersebar pada semakin banyak atom mulai dari ion primer ke sekunder sampai tersier.

Semakin tersebar muatan positifnya, maka semakin stabil ion tersebut.

Orde kestabilan karbokation primer < sekunder < tersier

Kestabilan karbokation dari segi energi

Ketika kita berbicara tentang karbokation sekunder yang lebih stabil dari karbokation primer, kestabilan dalam hal apa yang sebenarnya kita maksudkan? Kestabilan yang dimaksud adalah kestabilan dari segi energi – karbokation sekunder berada pada tingkat yang lebih rendah dalam “tangga” energi dibanding karbokation primer.

Ini berarti bahwa akan diperlukan lebih banyak energi untuk membuat sebuah karbokation primer dibanding karbokation sekunder.

Jika ada pilihan antara membuat ion sekunder atau ion primer, maka jauh lebih mudah membuat ion sekunder.

Demikian juga, jika ada pilihan antara membuat ion tersier atau ion sekunder, maka jauh lebih mudah membuat ion tersier.

Ini memiliki imbas penting dalam reaksi alkena-alkena tidak simetris. Jika anda tertarik dengan topik ini, silahkan mengikuti link berikut ke menu reaksi adisi nukleofilik.