Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC)

HPLC adalah alat yang sangat bermanfaat dalam analisis. Bagian ini menjelaskan bagaimana pelaksanaan dan penggunaan serta prinsip HPLC yang sama dengan kromatografi lapis tipis dan kromatografi kolom.

Pelaksanaan HPLC

Pengantar

HPLC secara mendasar merupakan perkembangan tingkat tinggi dari kromatografi kolom. Selain dari pelarut yang menetes melalui kolom dibawah grafitasi, didukung melalui tekanan tinggi sampai dengan 400 atm. Ini membuatnya lebih cepat.

HPLC memperbolehkan penggunaan partikel yang berukuran sangat kecil untuk material terpadatkan dalam kolom yang mana akan memberi luas permukaan yang lebih besar berinteraksi antara fase diam dan molekul-molekul yang melintasinya. Hal ini memungkinkan pemisahan yang lebih baik dari komponen-komponen dalam campuran.

Perkembangan yang lebih luas melalui kromatografi kolom mempertimbangkan metode pendeteksian yang dapat digunakan. Metode-metode ini sangat otomatis dan sangat peka.

Kolom dan pelarut

Membingungkan, ada dua perbedaan dalam HPLC, yang mana tergantung pada polaritas relatif dari pelarut dan fase diam.

Fase normal HPLC

Ini secara esensial sama dengan apa yang sudah anda baca tentang kromatografi lapis tipis atau kromatografi kolom. Meskipun disebut sebagai “normal”, ini bukan merupakan bentuk yang biasa dari HPLC.
Kolom diisi dengan partikel silika yang sangat kecil dan pelarut non polar misalnya heksan. Sebuah kolom sederhana memiliki diameter internal 4.6 mm (dan mungkin kurang dari nilai ini) dengan panjang 150 sampai 250 mm.

Senyawa-senyawa polar dalam campuran melalui kolom akan melekat lebih lama pada silika yang polar dibanding degan senyawa-senyawa non polar. Oleh karena itu, senyawa yang non polar kemudian akan lebih cepat melewati kolom.

Fase balik HPLC

Dalam kasus ini, ukuran kolom sama, tetapi silika dimodifikasi menjadi non polar melalui pelekatan rantai-rantai hidrokarbon panjang pada permukaannya secara sederhana baik berupa atom karbon 8 atau 18. Sebagai contoh, pelarut polar digunakan berupa campuran air dan alkohol seperti metanol.

Dalam kasus ini, akan terdapat atraksi yang kuat antara pelarut polar dan molekul polar dalam campuran yang melalui kolom. Atraksi yang terjadi tidak akan sekuat atraksi antara rantai-rantai hidrokarbon yang berlekatan pada silika (fase diam) dan molekul-molekul polar dalam larutan. Oleh karena itu, molekul-molekul polar dalam campuran akan menghabiskan waktunya untuk bergerak bersama dengan pelarut.

Senyawa-senyawa non polar dalam campuran akan cenderung membentuk atraksi dengan gugus hidrokarbon karena adanya dispersi gaya van der Waals. Senyawa-senyawa ini juga akan kurang larut dalam pelarut karena membutuhkan pemutusan ikatan hydrogen sebagaimana halnya senyawa-senyawa tersebut berada dalam molekul-molekul air atau metanol misalnya. Oleh karenanya, senyawa-senyawa ini akan menghabiskan waktu dalam larutan dan akan bergerak lambat dalam kolom.

Ini berarti bahwa molekul-molekul polar akan bergerak lebih cepat melalui kolom.

Fase balik HPLC adalah bentuk yang biasa digunakan dalam HPLC.Melihat seluruh proses

Diagram alir HPLC

Injeksi sampel

Injeksi sample seluruhnya otomatis dan anda tidak akan mengharapkan bagaimana mengetahui apa yang terjadi pada tingkat dasar. Karena proses ini meliputi tekanan, tidak sama halnya dengan kromatografi gas (jika anda telah mempelajarinya).

Waktu retensi

Waktu yang dibutuhkan oleh senyawa untuk bergerak melalui kolom menuju detektor disebut sebagai waktu retensi. Waktu retensi diukur berdasarkan waktu dimana sampel diinjeksikan sampai sampel menunjukkan ketinggian puncak yang maksimum dari senyawa itu.
Senyawa-senyawa yang berbeda memiliki waktu retensi yang berbeda. Untuk beberapa senyawa, waktu retensi akan sangat bervariasi dan bergantung pada:

• tekanan yang digunakan (karena itu akan berpengaruh pada laju alir dari pelarut)
• kondisi dari fase diam (tidak hanya terbuat dari material apa, tetapi juga pada ukuran partikel)
• komposisi yang tepat dari pelarut
• temperatur pada kolom

Itu berarti bahwa kondisi harus dikontrol secara hati-hati, jika anda menggunakan waktu retensi sebagai sarana untuk mengidentifikasi senyawa-senyawa.

Detektor
Ada beberapa cara untuk mendeteksi substansi yang telah melewati kolom. Metode umum yang mudah dipakai untuk menjelaskan yaitu penggunaan serapan ultra-violet.

Banyak senyawa-senyawa organik menyerap sinar UV dari beberapa panjang gelombang. Jika anda menyinarkan sinar UV pada larutan yang keluar melalui kolom dan sebuah detektor pada sisi yang berlawanan, anda akan mendapatkan pembacaan langsung berapa besar sinar yang diserap.

Jumlah cahaya yang diserap akan bergantung pada jumlah senyawa tertentu yang melewati melalui berkas pada waktu itu. Anda akan heran mengapa pelarut yang digunakan tidak mengabsorbsi sinar UV. Pelarut menyerapnya! Tetapi berbeda, senyawa-senyawa akan menyerap dengan sangat kuat bagian-bagian yang berbeda dari specktrum UV.

Misalnya, metanol, menyerap pada panjang gelombang dibawah 205 nm dan air pada gelombang dibawah 190 nm. Jika anda menggunakan campuran metanol-air sebagai pelarut, anda sebaiknya menggunakan panjang gelombang yang lebih besar dari 205 nm untuk mencegah pembacaan yang salah dari pelarut.

Interpretasi output dari detektor

Output akan direkam sebagai rangkaian puncak-puncak, dimana masing-masing puncak mewakili satu senyawa dalam campuran yang melalui detektor dan menerap sinar UV. Sepanjang anda mengontrol kondisi kolom, anda dapat menggunakan waktu retensi untuk membantu mengidentifikasi senyawa yang diperoleh, tentunya, anda (atau orang lain) sudah mengukur senyawa-senyawa murninya dari berbagai senyawa pada kondisi yang sama.

Anda juga dapat menggunakan puncak sebagai jalan untuk mengukur kuanti?tas dari senyawa yang dihasilkan. Mari beranggapan bahwa tertarik dalam senyawa tertentu, X.

Jika anda menginjeksi suatu larutan yang mengandung senyawa murni X yang telah diketahui jumlahnya pada instrumen, anda tidak hanya dapat merekam waktu retensi dari senyawa tersebut, tetapi anda juga dapat menghubungkan jumlah dari senyawa X dengan puncak dari senyawa yang dihasilkan.

Area yang berada dibawah puncak sebanding dengan jumlah X yang melalui detektor, dan area ini dapat dihitung secara otomatis melalui layar komputer. Area dihitung sebagai bagian yang berwarna hijau dalam gambar (sangat sederhana).

Jika larutan X kurang pekat, area dibawah puncak akan berkurang meskipun waktu retensi akan sama. Misalnya,

Ini berarti dimungkinkan mengkalibrasi instrumen sehingga dapat digunakan untuk mengetahu berapa jumlah substansi yang dihasilkan meskipun dalam jumlah kecil.

Meskipun demikian, harus berhati-hati. Jika anda mempunyai dua substansi yang berbeda dalam sebuah campuran (X dan Y), dapatkah anda mengatakan jumlah relatifnya? Anda tidak dapat mengatakannya jika anda menggunakan serapan UV sebagai metode pendeteksinya.

Dalam gambar, area di bawah puncak Y lebih kecil dibanding dengan area dibawah puncak X. Ini mungkin disebabkan oleh karena Y lebih sedikit dari X, tetapi dapat sama karena Y mengabsorbsi sinar UV pada panjang gelombang lebih sedikit dibanding dengan X. Ini mungkin ada jumlah besar Y yang tampak, tetapi jika diserap lemah, ini akan hanya memberikan puncak yang kecil.

Rangkaian HPLC pada spektrometer massa

Ini menunjukkan hal yang sangat menakjubkan! Pada saat detektor menunjukkan puncak, beberapa senyawa sementara melewati detektor dan pada waktu yang sama dapat dialihkan pada spektrometer massa. Pengalihan ini akan memberikan pola fragmentasi yang dapat dibandingkan pada data komputer dari senyawa yang polanya telah diketahui. Ini berarti bahwa identifikasi senyawa dalam jumlah besar dapat ditemukan tanpa harus mengetahui waktu retensinya.

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/instrumen_analisis/kromatografi1/kromatografi_cair_kinerja_tinggi_hplc/

Silikon menjadi aromatik

Cincin silikon ‘dismutasional kearomatikan’ (atas) – suatu ikatan tunggal, ikatan ganda dan pasangan sendiri interkonversi, dibandingkan dengan keraromatikan yang lebih tradisional dari benzene (bawah)

Para ilmuwan di Inggris telah mengkonstruksikan struktural analog benzene yang terbuat dari atom – atom silikon. Molekul tersebut tidaklah datar seperti halnya benzene, tetapi mengungkapkan suatu tipe baru stabilisasi aromatik.

Tim ini, yang dipimpin oleh David Scheschkewitz dan Henry Rzepa dari Imperial College London, mencoba untuk membuat persenyawaan cincin silikon dengan tiga anggota, namun setelah langkah akhir reduksi mereka mengisolasi kristal hijau gelap, Scheschkewitz menjelaskan bahwa hal ini dengan segera menegaskan bahwa mereka mempunyai suatu persenyawaan dengan beberapa ikatan delokalisasi, karena senyawa silikon tersaturasi biasanya tidak berwarna.

Tim ini menemukan bahwa mereka telah membuat suatu persenyawaan dengan atom – atom enam silikon digabungkan pada sistem cincin berbentuk kursi. Beberapa kristal tersebut tidak biasanya stabil, Scheschkewitz mengatakan, ‘mereka bersifat stabil jika di udara untuk waktu yang pendek, dan kita dapat memanaskan mereka hingga 200°C tanpa dekomposisi, yang sangat luar biasa.’ Ini mengarahkan mereka untuk melihat terhadapa adanya kemungkinan beberapa stabilisasi aromatik dari cincin silikon.

Kalkulasinya mengungkapkan bahwa ada beberapa kearomatikan, namun tidak pada arti yang konvensional. Ketimbang suatu struktur datar dengan beberapa elektron yang dilokalisasi pada enam dari jenis orbital – seperti pada karbon berdasarkan pada benzene – delokalisasi aromatik hanya di sekitar pusat atom – atom empat silikon yang mengatur ‘dudukan’ dari cincin yang berbentuk kursi. Rzepa menjelaskan bahwa enam elektron delokalisasi berasal dari campuran suatu ikatan tunggal (sigma), ikatan ganda (pi) dan tanpa ikatan ‘pasangan sendiri’. Dikarenakan delokalisasi bisa diartikan sebagai tiga set elektron tersebut yang secara konstan berinterkonversi, Rzepa meragukan konsep ‘dismutasional kearomatikan’.

‘Meskipun konsep kearomatikan meliputi tipe elektron yang berbeda (pi, sigma, pasangan sendiri) tidak sepenuhnya baru, realisasi eksperimental ini suatu langkah besar menuju sintesis elektron persilaaromatic 6-pi yang stabil,’ kata Akira Sekiguchi, yang kelompoknya ada pada University of Tsukuba, Jepang, yang telah membantu dalam penelitian mengenai persenyawaan silikon tak tersaturasi.

Rzepa menegaskan bahwa karbon berbasis analog pada senyawa silikon ini  muncul pada permukaan energi potensial sebagai struktur yang dapat dilihat, namun pada energi yang sangat tinggi dari pada struktur benzene dan lebih lanjut tidak seperti pernah dibuat sebelumnya. ‘Dan belum juga di sini, untuk silikon, lebih mudah untuk dibuat dari pada struktur benzene. Apa yang stabil dan normal untuk karbon tidaklah stabil bagi silikon, dan lagi pula apa yang tidak stabil bagi karbon adalah stabil untuk silikon. Ini seperti halnya dunia yang terbalik,’ dia menambahkan.

Scheschkewitz menunjukkan bahwa persenyawaan mereka berbeda dengan struktur benzene dimana beberapa atom – atom silikon memiliki dua kelompok substituen dan beberapa tidak memiliki sama sekali, ketimbang masing – masing yang memiliki satu kelompok yang ditempelkan. ‘Dengan suatu penanda, hal ini mugkin saja untuk membuat suatu hexasilabenzene yang nyata,’ tambahnaya, ‘dan jika kita dapat melakukannya maka akan menjadi suatu yang mengagumkan.’

‘Hexasilabenzene merupakan salah satunya molekul siliaromatik yang paling menantang,’ kata Sekiguchi. ‘Ini telah dipelajari secara komputasional, namun masih menghindarkan isolasi eksperimental, lebih lanjut penemuan isomer struktural ini tidak diragukan lagi sangatlah penting.’

Phillip Broadwith

Referensi

K Abersfelder et al, Science, 2009 DOI: 10.1126/science.1181771

http://www.chem-is-try.org/artikel_kimia/kimia_anorganik/silikon-menjadi-aromatik/

Struktur senyawa karbon

a. Keisomeran karena atom karbon asimetrik, keisomeran optik

Sebelum ada teori valensi, kimiawan/fisiologis Perancis Louis Pasteur (1822-1895) telah mengenali pengaruh struktur molekul individual pada sifat gabungan molekul. Ia berhasil memisahkan asam rasemat tartarat (sebenarnya garam natrium amonium) menjadi (+) dan (-) berdasarkan arah muka hemihedral kristalnya (1848).

Kedua senyawa memiliki sifat fisika (misalnya titik leleh) dan kimia yang sama, tetapi ada perbedaan dalam sifat optik dalam larutan masing-masing senyawa. Keduanya memutar bidang polarisasi cahaya, dengan kata lain mempunyai keaktifan optik. Rotasi jenis kedua senyawa, yang mengkur kekuatan rotasi kedua senyawa, memiliki nilai absolut yang sama, namun tandanya berlawanan. Karena molekul berada bebas dalam larutan, perbedaan ini tidak dapat dijelaskan karena perbedaan struktur kristal. Sayangnya waktu itu, walaupun teori atom sudah ada, teori valensi belum ada. Dengan kondisi seperti ini Pasteur tidak dapat menjelaskan penemuannya.

Di tahun 1860-an, kimiawan Jerman Johannes Adolf Wislicenus (1835-1902) menemukan bahwa dua jenis asam laktat yang diketahui waktu itu keduanya adalah asam α-hidroksipropanoat CH₃CH(OH)COOH, bukan asam β- hidroksipropanoat HOCH₂CH₂COOH. Ia lebih lanjut menyarankan bahwa konsep baru untuk stereoisomer harus dibuat untuk menjelaskna fenomena ini. Konse baru ini menyatakan bahwa kedua senyawa yang memiliki rumus struktur yang sama dalam dua dimensu dapat menjadi stereoisomer bila susunan atom-atomnya di ruang berbeda.

Di tahun 1874, van’t Hoff dan Le Bel secara independen mengusulkan teori atom karbon tetrahedral. Menurut teori ini, kedua asam laktat yang dapat digambarkan di Gambar 4.4. Salah satu asam laktat adalah bayangan cermin asam laktat satunya. Dengan kata lain, hubungan kedua senyawa seperti hubungan tangan kanan dan tangan kiri, dan oleh karena itu disebut dengan antipoda atau enantiomer. Berkat teori van’t Hoff dan Le Bel, bidang kimia baru, stereokimia, berkembang dengan cepat.

(+)-asam laktat (-)-lactic acid

Gambar 4.4 Stereoisomer asam laktat.
Kedua isomer atau antipoda, berhubungan layaknya tangan kanan dan kiri

Pada atom karbon pusat di asam laktat, empat atom atau gigus yang berbeda terikat. Atom karbon semacam ini disebut dengan atom karbon asimetrik. Umumnya, jumlah stereoisomer akan sebanyak 2n, n adalah jumlah atom karbon asimetrik. Asam tartarat memiliki dua atom karbon asimetrik. Namun, karena keberadaan simetri molekul, jumlah stereoisomernya kurang dari 2n, dan lagi salah satu stereoisomer secara optik tidak aktif (Gambar 4.5). Semua fenomena ini dapat secara konsisten dijelaskan dengan teori atom karbon tetrahedral.

(+)-asam tartarat (-)-asam tartarat meso-asam tartarat

Gambar 4.5 Stereoisomer asam tartarat(+)-asam tartarat dan (-)-asam tartarat membentuk pasangan enantiomer.

Namun karena adanya simetri, meso-asam tartarat secara optik tidak aktif.

Latihan 4.2 Gliseraldehida Gambarkan perspektif gliseraldehida OHCCHOHCH₂OH, gula paling sederhana, seperti cara yang ditunjukkan pada gambar 4.4.

Jawab.

Catat ada banyak cara lain untuk menggambarkannya.

b. Isomer geometri

Van’t Hoff menjelaskan keisomeran asam fumarat dan maleat karena batasan rotasi di ikatan ganda, suatu penjelasan yang berbeda dengan untuk keisomeran optik. Isomer jenis ini disebut dengan isomer geometri. Dalam bentuk trans subtituennya (dalam kasus asam fumarat dan maleat, gugus karboksil) terletak di sisi yang berbeda dari ikatan rangkap, sementara dalam isomer cis-nya subtituennya terletak di sisi yang sama.

Dari dua isomer yang diisoasi, van’t Hoff menamai isomer yang mudah melepaskan air menjadi anhidrida maleat isomer cis sebab dalam isomer cis kedua gugus karboksi dekat satu sama lain. Dengan pemanasan sampai 300 °C, asam fuarat berubah menjadi anhidrida maleat. Hal ini cukup logis karena prosesnya harus melibatkan isomerisasi cis-trans yang merupakan proses dengan galangan energi yang cukup tinggi (Gambar 4.6)．

Karena beberapa pasangan isomer geometri telah diketahui, teori isomer geometri memberikan dukunagn yang baik bagi teori struktural van’t Hoff.

asam fumarat asam maleat anhidrida maleat

Gambar 4.6 Isomer geometri asam maleat (bentuk cis) mempunyai dua gugus karboksil yang dekat, dan mudah melepas air menjadi anhidrida (anhidrida maleat).

Latihan 4.3 Isomer dikhloroetilena

Gambarkan rumus struktur semua isomer dikhloroetilena C₂H₂Cl₂.

Jawab: Dua atom khlorin dapat terikat pada atom karbon yang sama, atau pada atom karbon yang

berbeda. Dan pada kasus yang kedua akan ada isomer geometri.

Struktur benzen

Struktur benzen menjadi enigma beberapa tahun. Di tahun 1865, Kekulé mengusulkan struktur siklik planar dengan tiga ikatan tunggal dan tiga ikatan ganda yang terhubungkan secara bergantian. Strukturnya disebut dengan struktur Kekulé. Bukti struktur semacam ini datang dari jumlah isomer benzen tersubstitusi. Dengan struktur Kekulé, akan ada tiga isomer kresol, yakni, o, m- dan p-kresol (Gambar 4.7).

Struktur Kekulé tidak dapat menyelesaikan semua masalah yang berkaitan dengan struktur benzene. Bila benzene memiliki struktur seperti yang diusulkan Kekulé, akan ada dua isomer okresol, yang tidak diamati. Kekulé mempostulatkan bahwa ada kesetimbangan cepat, yang disebut dengan resonansi antara kedua struktur. Istilah resonansi kemudian digunakan dalam mekanika kuantum.

d. Struktur etana: analisis konformasional

Teori atom karbon tetrahedral dan struktur benzene memberikan fondasi teori struktur senyawa organik. Namun, van’t Hoff dan kimiawan lain mengenali bahwa masih ada masalah yang tersisa dan tidak dapat dijelaskan dengan teori karbon tetrahedral. Masalah itu adalah keisomeran yang disebabkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal.

Bila rotasi di sekitar ikatan C-C dalam 1,2-dikhloroetana CH₂ClCH₂Cl terbatas sebagaimana dalam kasus asam fumarat dan maleat, maka akan didapati banyak sekali isomer. Walaupun van’t Hoff awalnya menganggap adanya kemungkinan seperti itu, ia akhirnya menyimpulkan bahwa rotasinya bebas (rotasi bebas) karena tidak didapati isomer rotasional akibat batasan rotasi tersebut. Ia menambahkan bahwa struktur yang diamati adalah rata-rata dari semua struktur yang mungkin.

Di tahun 1930-an dibuktikan dengan teori dan percobaan bahwa rotasi di sekitar ikatan tunggal tidak sepenuhnya bebas. Dalam kasus etana, tolakan antara atom hidrogen yang terikat di atom karbon dekatnya akan membentuk halangan bagi rotasi bebas, dan besarnya tolakan akan bervariasi ketika rotasi tersebut berlangsung. Gambar 4.8(a) adalah proyeksi Newman etana, dan Gambar 4.8(b) adalah plot energi-sudut torsi.

Gambar 4.8 Analisis konformasional.

Dalam gambar (a) (proyeksi Newman), Anda dapat melihat molekul di arah ikatan C-C. Atom karbon depan dinyatakan dengan titik potong tiga garis pendek (masing-masing mewakili ikatan CH) sementara lingkaran mewakili arom karbon yang belakang. Keseluruhan gambar akan berkaitan dengan proyeksi molekul di dinding di belakangnya. Demi kesederhanaan atom hidrogennya tidak digambarkan (b) Bila sudut orsinya 0°, 120°, 240° dan 360°, bagian belakang molekul “berimpitan” eclipsed dengan bagian depan. Bila anda menggambarkan proyeksi Newman dengan tepat berimpit, anda sama sekali tidak dapat melihat bagian belakang. Secara konvensi, bagian belakang diputar sedikit agar dapat dilihat.

Bila sudut rotasi (sudut torsi) 0°, 60°, 120° dan 180°, energi molekul kalau tidak maksimum akan minimum. Struktur (konformasi) dengan sudut torsi 0° atau 120° disebut dengan bentuk eklips, dan konformasi dengan sudut torsi 60°atau 180° disebut bentuk staggered. Studi perubahan >struktur molekular yang diakibatkan oleh rotasi di sekitar ikatan tunggal disebut dengan analisis konformasional. Analisis ini telah berkembang sejak tahun 1950-an hingga kini.

Analisis konformasional butana CH₃CH₂CH₂CH₃ atas rotasi di sekitar ikatan C-C pusat, mengungkapkan bahwa ada dua bentuk staggered. Bentuk trans, dengan dua gugus metil terminal di sisi yang berlawanan, berenergi 0,7 kkal mol^–1 lebih rendah (lebih stabil) daripada isomer gauche yang dua gugus metilnya berdekatan.

Hasil ini dapat diperluas ke senyawa-senyawa semacam pentana dan heksana yang memiliki lingkungan metilena tambahan, dan akhirnya pada poloetilena yang dibentuk oleh sejumlah besar metilen yang terikat. Dalam semua analisis ini, struktur trans, yakni struktur zig zag, adalah yang paling stabil. Namun, ini hanya benar dalam larutan. Untuk wujud padatnya faktor lain harus ikut diperhatikan.

Latihan 4.4 Analisis konformasional 1,2-dikhloroetana

Lakukan analisis konformasional 1,2-dikhloroetan dengan memutar di sekitar ikatan C-C dan menggambarkan proyeksi Newman sebagaimana diperlihatkan di Gambar 4.8(a).

Jawab:

Sebagai rangkuman, struktur senyawa karbon terutama ditentukan oleh keadaan hibridisasi atom karbon yang terlibat. Bila banyak konformasi dimungkinkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal, konformasi yang paling stabil akan dipilih.

Bila molekulnya memiliki sisi polar, faktor lain mungkin akan terlibat. Interaksi tarik menarik antara sisi positif dan negatif akan mengakibatkan struktur dengan halangan sterik terbesar lebih stabil. Dalam kasus asam salisilat, ikatan hidrogen antara gugus hidroksi dan karboksi akan membuat struktur yang lebih rapat lebih stabil.

Sebagai kesimpulan, struktur senyawa karbon dapat dijelaskan dengan cukup baik bila berbagai faktor dipertimbangkan.

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia_dasar/bentuk_molekul1/struktur-senyawa-karbon/28April2010

Metalic Bond (Ikatan Logam)

Logam yang ada dialam kita temukan sebagai zat tunggal atau unsur, dan kita ketahui bahwa bagian terkecil dari unsur adalah atom, sehingga pasti logam yang kita temukan tersusun oleh banyak atom logam.

Ikatan logam terjadi karena adanya saling meminjamkan elektron, namun proses ini tidak hanya terjadi antara dua atau beberapa atom tetapi dalam jumlah yang tidak terbatas. Setiap atom memberikan elektron valensinya untuk digunakan bersama, sehingga terjadi ikatan atau tarik menarik antara atom-atom yang saling berdekatan.

Jarak antar atom dalam ikatan logam tetap sama, jika ada atom yang bergerak menjauh maka gaya tarik menarik akan “menariknya” kembali ke posisi semula. Demikian pula jika atom mendekat kesalah satu atom maka akan ada gaya tolak antar inti atom.

Jarak yang sama disebabkan oleh muatan listrik yang sama dari atom logam tersebut, lihat Gambar 5.18.

Gambar 5.18. Ikatan Logam, dalam atom Magnesium

Pada ikatan logam, inti-inti atom berjarak tertentu dan beraturan sedangkan elektron yang saling dipinjamkan bergerak sangat mobil seolah-olah membentuk “kabut elektron”. Hal ini yang meyebabkan munculnya sifat daya hantar listrik pada logam.

Keteraturan dari logam karena adanya ikatan antar atom, yang ditunjukan dengan jarak antar atom yang sama, dan atom-atom logam tersusun secara teratur menurut suatu pola tertentu. Susunan yang teratur inilah yang dinamakan dengan Kristal. Struktur Kristal pada logam cukup banyak, dalam bahasan ini kita ambil dua struktur Kristal.Body Centered Cubic (BCC), kubus berpusat badan, merupakan struktur kristal yang banyak dijumpai pada logam Crom (Cr), Besi Alpha, Molebdenum (Mo), Tantalum (Ta) dan lain-lain. Struktur kristal ini memiliki satu atom pusat dan dikelilingi oleh 8 atom lainnya yang berposisi diagonal ruang. Ciri khas dari struktur Kristal ini adalah jumlah atom yang berdekatan sebanyak 2 buah dan sering disebut dengan bilangan koordinasi. Untuk lebih mudahnya perhatikan Gambar 5.19.

Gambar 5.19. Struktur Kristal kubus berpusat badan

Face Centered Cubic (FCC), kubus berpusat muka, struktur kristal ini banyak dijumpai pada logam-logam seperti alumunium, besi gamma, Timbal, Nickel, Platina, Ag, dan lai-lain. Atom pusat terletak pada setiap bidang atau sisi, dan terdapat 6 atom. Sebagai ciri khas dari kristal ini, adalah bilangan koordinasinya 4. Struktur kristal kubus berpusat muka disajikan pada Gambar 5.20.

Gambar 5.20. Struktur Kristal kubus berpusat badan

Jika kita perhatikan besi yang memiliki dua struktur Kristal yaitu besi alpha (BCC) dan gamma (FCC), kedua kristal ini dapat terjadi pada suhu tinggi, untuk alpha terjadi pada suhu sekitar 700oC sedangkan struktur gamma terjadi pada suhu sekitar 1100oC.

Material mempunyai lebih dari satu struktur kristal tetapi dalam keadaan padat yang tergantung dari temperatur, maka inillah yang disebut dengan Allotropy.

Struktur Kristal tidak hanya dimiliki oleh logam, unsur bukan logam juga dapat berbentuk Kristal. Di alam unsur karbon terdapat dalam berbagai bentuk Kristal, seperti intan memiliki struktur kristal yang berbeda dengan struktur kristal grafit maupun buckminsterfullerene (buckyball). Jika sebuah material memiliki beberapa bentuk Kristal, material ini sering disebut juga dengan polymorphism.

Saat ini para ahli telah menemukan struktur Kristal dari karbon yaitu nanotube. Struktur Kristal ini telah diujicobakan ke berbagai bidang khususnya untuk miniaturisasi peralatan. Beberapa bentuk Kristal karbon disajikan pada Gambar 5.21. Gas mulia yang kita temukan bukan merupakan atom tunggal, namun sejumlah molekul atom dalam gas yang bergabung dan berikatan. Contoh menarik Pembentukan kristal gas mulia seperti (He, Ne, dan Ar). Proses tersebut diawali dari bentuk gas yang berubah menjadi cairan dilanjutkan dengan pembentukan kristal yang memiliki titik leleh rendah. Kristal tersebut umumnya transparan, dan bersifat sebagai isolator.

Gambar 5.21. Beberapa struktur kristal karbon yang telah ditemukan

Atom-atom dari gas memiliki orbital dengan elektron valensi yang terisi penuh elektron, sehingga elektron-elektron valensi tidak memungkinkan lagi membentuk ikatan. Pada kenyataannya atom-atom gas berinteraksi dan dapat membentuk kristal. Proses ikatan terjadi karena atom gas inert mengalami distorsi pada distribusi elektronnya walaupun sangat kecil, menyebabkan dispersi muatan positif atau dispersi muatan negatifnya, sehingga terjadinya dipol yang bersifat temporer dalam setiap atomnya, dan menimbulkan gaya tarik menarik. Gaya ini diamati oleh Fritz London dan Van der Waals, sehingga gaya tarik menarik dikenal dengan gaya Van der Waals atau gaya London. Gaya tarik menarik ini menyebabkan terjadinya ikatan pada atom gas mulia (Gambar 5.22).

Gambar 5.22. Gaya Van der Waals atau Gaya London, proses diawali dengan dispersi muatan dan dilanjutkan dengan interaksi dipol temporer antar atom

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia-kesehatan/ikatan-kimia/ikatan-logam

Penetapan Kadar Logam Dengan Ekstraksi Menggunakan Metode Air-Acetylene Flame

Metode ekstraksi ini digunakan untuk menetapkan kadar logam berkonsentrasi kecil. Logam-logam yang dapat ditetapkan yaitu Kadmium, Kromium, Kobalt, Tembaga, Besi, Timbal, Mangan, Nikel Perak dan Seng. Metode ini terdiri dari tahap pengkelatan dengan Ammonium Pyrrolidine Dithiocarbamate (APDC) dan pengektraksian dalam Methyl Isobuthyl Ketone (MIBK), lalu dilakukan pengukuran dengan menggunakan metode air-acetylene flame.  Dengan metode ini diharapkan kadar logam yang sedikit tersebut dapat diukur dengan tepat dan kesalahan pengukuran yang kecil, jika dibandingkan dengan metode secara langsung.

Alat-alat yang dibutuhkan

1.       Spektrofotometri Serapan Atom dan alat-alat pelengkapnya

2.       Burner Head. Konfirmasi dengan petunjuk penggunaan alat SSA mengenai Burner Head yang cocok untuk pengukuran metode ini

Peraksi dan Bahan yang dibutuhkan

1.       Udara bebas (sumber O₂)

2.       Asetilen

3.       Logam murni bebas air

4.       Methyl Isobuthyl Ketone (MIBK), grade pereaksi. Untuk analisis sekelumit, digunakan MIBK murni dengan redistillation (destilasi kembali)  atau dengan sub-boiling distillation

5.       Larutan Ammonium Pyrrolidine Dithiocarbamate (APDC)

6.       Asam Nitrat pekat, HNO₃ kemurnian tinggi

7.       Larutan Logam Standar

8.       Larutan Kalium Permanganat, KMnO₄ 5% (w/v)

9.       Natrium Sulfat, Na₂SO₄ anhidrat

10.   Larutan campuran Air-MIBK jenuh: Campurkan satu bagian MIBK murni dengan satu bagian air pada corong pisah. Kocok selama 30 detik dan pisahkan. Buang bagian yang terlarut pada air. Lalu simpan lapisan MIBK.

11.   Larutan Hydroxylamine Hydrochloride 10% (w/v)

Prosedur

1.       Operasional Instrument

Setelah posisi burner tepat, aspirasikan larutan air-MIBK jenuh dalam api dan kurangi secara bertahap laju fuel sampai warna api sama seperti sebelum pengaspirasian pelarut

2.       Standarisasi

Pilih tiga konsentrasi dari larutan logam standar dimana kira-kira kandungan logam dalam sampel berada pada kisaran konsentrasi standar yang telah ditentukan. Adjust 100 ml dari setiap standar dan 100 ml dari blanko logam-bebas air sampai pH 3 dengan penambahan HNO₃ 1N atau NaOH 1N. Untuk ekstraksi unsur tunggal, gunakan kisaran pH dibawah ini untuk memperoleh efisiensi ekstraksi yang optimum:

Unsur	Kisaran pH untuk Ekstraksi Optimum
Ag Cd Co Cr Cu Fe Mn Ni Pb Zn	2-5 (kompleks, labil) 1-6 2-10 3-9 0,1-8 2-5 2-4 (kompleks, labil) 2-4 0,1-6 2-6

Catatan: Untuk ekstraksi Ag dan Pb nilai pH optimumnya adalah 2,3 ± 0,2.  Mn cepat membentuk senyawa kompleks pada temperatur ruangan, yang mengakibatkan berkurangnya respon instrument. Pendinginan ekstraks sampai 0^oC dapat mencegah pembentukan senyawa kompleks selama beberapa jam. Jika hal ini tidak mungkin dan Mn tidak dapat dianalisis segera setelah ekstraksi, gunakan prosedur analisis lainnya.

Transfer setiap larutan standar dan blanko 200 ml kepada setiap labu ukur, tambahkan 1ml larutan APDC , dan kocok untuk mencampurkan. Tambahkan 10 ml MIBK dan kocok dengan kuat selama 30 detik. Volume rasio maksimal untuk sampel dengan MIBK adalah 40. Setiap isi dipisahkan kedalam lapisan organic yang mengandung air, lalu tambahkan air dengan hati-hati (sesuaikan ke pH yang sama dimana ekstraksi dilaksanakan). Pada labu ukur, lapisan organik dibawa ke leher labu dan dapat dideteksi untuk diaspirasikan kedalam api.

Aspirasikan langsung ekstraksi organik kedalam api (nolkan instrument pada blanko air-MIBK jenuh) dan catat absorbansinya.

Siapkan kurva kalibrasi dengan memplot pada absorbansi dari ektraksi standar pada kertas grafik linear kepada masing-masing konsentrasinya sebelum ekstraksi.

3.       Analisis  sampel

Siapkan sampel dengan cara yang sama seperti penyiapan standar. Bilas atomizer dengan mengaspirasikan larutan air-MIBK jenuh. Tangani pengaspirasian ekstraks organik seperti diatas secara langsung ke dalam api dan catat absorbansinya.

Dengan mengikuti  prosedur ekstraksi  diatas  hanya hexavalent kromium saja yang diukur. Untuk menetapkan total kromium, oksidasikan trivalent kromium menjadi  hexavalent kromium dengan mendidihkan sampel dan ditambahkan larutan KMnO₄ secukupnya setetes demi setetes untuk memberikan warna pink ketika larutan didihkan selama 10 menit. Hilangkan kelebihan KMnO₄ dengan menambahkan 1 sampai 2 tetes larutan Hydroxylamine Hydrochloride kedalam larutan yang mendidih, biarkan selama 2 menit untuk berlangsungnya reaksi. Jika warna pink tetap ada, tambahkan 1 sampai 2 tetes lagi larutan Hydroxylamine Hydrochloride dan tunngu selama 2 menit. Panaskan lagi selama 5 menit. Dinginkan, ekstrak dengan MIBK dan aspirasikan.

Selama ekstraksi, jika terbentuk emulsi pada larutan air-MIBK, tambahkan Na₂SO₄ anhidrat untuk memperoleh fase organik yang homogen. Pada kasus ini, juga tambahkan Na₂SO₄ untuk semua standar dan blanko.

Untuk mencegah masalah dengan tidak stabilnya komplekson ekstrak logam, tetapkan logam sesegera mungkin stelah ekstraksi.

Perhitungan

Hitung konsentrasi dari setiap ion logam pada mikrogram per liter dengan indikasi sesuai dengan kurva kalibrasi.

Beri Rating: Sebarkan: * Lintas Berita Digg Facebook Lintas Berita * * Spektrofotometri

Spektrofotometri merupakan suatu metoda analisa yang didasarkan pada pengukuran serapan  sinar monokromatis oleh suatu lajur larutan berwarna pada panjang gelombamg spesifik dengan menggunakan monokromator prisma atau kisi difraksi dengan detektor fototube.

Spektrofotometer adalah alat untuk mengukur transmitan atau absorban suatu sampel sebagai fungsi panjang gelombang. Sedangkan pengukuran menggunakan spektrofotometer ini, metoda yang digunakan sering disebut dengan spektrofotometri.

Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual dengan studi yang lebih mendalam dari absorbsi energi. Absorbsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai panjang gelombangdan dialirkan oleh suatu perkam untuk menghasilkan spektrum tertentu yang khas untuk komponen yang berbeda.

Absorbsi sinar oleh larutan mengikuti hukum Lambert-Beer, yaitu :

A =     log ( Io / It )         =  a b c

Keterangan  : Io = Intensitas sinar datang

It = Intensitas sinar yang diteruskan

a = Absorptivitas

b = Panjang sel/kuvet

c = konsentrasi (g/l)

A = Absorban

Spektrofotometri merupakan bagian dari fotometri dan dapat dibedakan dari filter fotometri sebagai berikut :

1. Daerah jangkauan spektrum

Filter fotometr hanya dapat digunakan untuk mengukur serapan sinar tampak (400-750 nm). Sedangkan spektrofotometer dapat mengukur serapan di daerah tampak, UV (200-380 nm) maupun IR (> 750 nm).

2. Sumber sinar

Sesuai dengan daerah jangkauan spektrumnya maka spektrofotometer menggunakan sumber sinar yang berbeda pada masing-masing daerah (sinar tampak, UV, IR). Sedangkan sumber sinar filter fotometer hanya untuk daerah tampak.

3. Monokromator

Filter fotometere menggunakan filter sebagai monokrmator. Tetapi pada spektro digunakan kisi atau prisma yang daya resolusinya lebih baik.

4. Detektor

–   Filter fotometer menggunakan detektor fotosel

–   Spektrofotometer menggunakan tabung penggandaan foton atau fototube.

Komponen utama dari spektrofotometer yaitu :

1. 1. Sumber cahaya

Untuk radisi kontinue :

–         Untuk daerah UV dan daerah tampak :

–         Lampu wolfram (lampu pijar) menghasilkan spektrum kontiniu pada gelombang 320-2500 nm.

–         Lampu hidrogen atau deutrium (160-375 nm)

–         Lampu gas xenon (250-600 nm)

Untuk daerah IR

Ada tiga macam sumber sinar yang dapat digunakan :

–         Lampu Nerst,dibuat dari campuran zirkonium oxida (38%) Itrium oxida  (38%) dan erbiumoxida (3%)

–         Lampu globar dibuat dari silisium Carbida (SiC).

–         Lampu Nkrom terdiri dari pita nikel krom dengan panjang gelombang 0,4 – 20 nm

–      Spektrum radiasi garis UV atau tampak :

–       Lampu uap (lampu Natrium, Lampu Raksa)

–       Lampu katoda cekung/lampu katoda berongga

–       Lampu pembawa muatan dan elektroda (elektrodeless dhischarge lamp)

–       Laser

1. 2. Pengatur Intensitas

Berfungsi untuk mengatur intensitas sinar yang dihasilkan oleh sumber cahaya agar sinar yang masuk tetap konstan.

1. 3. Monokromator

Berfungsi untuk merubah sinar polikromatis menjadi sinar monokromatis sesuai yang dibutuhkan oleh pengukuran

Macam-macam monokromator :

–   Prisma

–   kaca untuk daerah sinar tampak

–   kuarsa untuk daerah UV

–   Rock salt (kristal garam) untuk daerah IR

–  Kisi difraksi

Keuntungan menggunakan kisi :

–   Dispersi sinar merata

–   Dispersi lebih baik dengan ukuran pendispersi yang sama

–   Dapat digunakan dalam seluruh jangkauan spektrum

1. 4. Kuvet

Pada pengukuran di daerah sinar tampak digunakan kuvet kaca dan daerah UV digunakan kuvet kuarsa serta kristal garam untuk daerah IR.

1. 5. Detektor

Fungsinya untuk merubah sinar menjadi energi listrik yang sebanding dengan besaran yang dapat diukur.

Syarat-syarat ideal sebuah detektor :

–         Kepekan yang tinggi

–         Perbandingan isyarat atau signal dengan bising tinggi

–         Respon konstan pada berbagai panjang gelombang.

–         Waktu respon cepat dan signal minimum tanpa radiasi.

–         Signal listrik yang dihasilkan harus sebanding dengan tenaga radiasi.

Macam-macam detektor :

–    Detektor foto (Photo detector)

–      Photocell

–      Phototube

–      Hantaran foto

–      Dioda foto

–      Detektor panas

1. 6. Penguat (amplifier)

Berfungsi untuk memperbesar arus yang dihasilkan oleh detektor agar dapat dibaca oleh indikator.

1. 7. Indikator

Dapat berupa :

–         Recorder

–         Komputer

Karbokation (Ion Karbonium)

Semua karbokation (yang sebelumnya disebut ion karbonium) membawa satu muatan positif pada sebuah atom karbon. Disebut karbokation karena sebuah kation adalah sebuah ion positif, dan “karbo” menunjuk pada sebuah atom karbon. Akan tetapi, ada perbedaan penting dalam hal struktur berbagai jenis karbokation.

Jenis-jenis karbokation

Karbokation primer

Pada karbokation primer (1°), atom karbon yang membawa muatan positif hanya terikat pada satu gugus alkil yang lain.

Beberapa contoh karbokation primer antara lain sebagai berikut:

Perhatikan bahwa yang menentukan bukan seberapa kompleks gugus alkil yang terikat, tetapi jumlah ikatan antara karbon positif dengan atom karbon lainnya. Pada semua contoh di atas, hanya ada satu ikatan antara karbon positif dengan atom karbon lain.

Dengan mengganti sebuah gugus alkil dengan simbol R, maka karbokation primer dapat dituliskan seperti gambar disamping.

Karbokation sekunder

Pada karbokation sekunder (2°), atom karbon yang memiliki muatan positif terikat pada dua gugus alkil yang lain, yang bisa sama atau berbeda.

Contoh:

Karbokation sekunder memiliki rumus umum seperti ditunjukkan pada gambar di samping. R dan R’ adalah gugus-gugus alkil yang bisa sama atau berbeda.

Karbokation tersier

Pada karbokation tersier (3°), atom karbon positif terikat dengan tiga gugus alkil, yang bisa berupa kombinasi dari gugus-gugus yang sama atau berbeda.

Karbokation tersier memiliki rumus umum seperti ditunjukkan pada gambar di samping. R, R’ dan R” adalah gugus-gugus alkil yang bisa sama atau berbeda.

Kestabilan berbagai karbokation

“Efek pendesakan elektron” oleh gugus-gugus alkil

Anda mungkin telah mengetahui bahwa bromin lebih elektronegatif dibanding hidrogen, sehingga pada sebuah ikatan H-Br elektron-elektron tertarik lebih dekat ke atom bromin dibanding ke atom hidrogen. Demikian juga yang terjadi jika sebuah atom bromin terikat pada sebuah atom karbon – elektron-elektron terdorong ke arah bromin. Bromin memiliki efek induktif negatif.

Apa yang terjadi pada gugus-gugus alkil adalah kebalikannya, yakni tidak menarik elektron ke arahnya, tetapi “mendesak” elektron menjauh darinya.

Ini berarti bahwa gugus alkil menjadi sedikit positif (+) dan karbon dimana mereka terikat sedikit bermuatan negatif (-). Gugus alkil memiliki efek induktif positif.

Ini terkadang ditunjukkan sebagai, misalnya:

Tanda panah menunjukkan elektron-elektron yang sedang “terdesak” menjauh dari gugus CH₃. Tanda plus pada ujung sebelah kiri tanda panah menunjukkan bahwa gugus CH₃ sedang menjadi positif. Simbol-simbol + dan – hanya menegaskan apa yang terjadi.

Pentingnya penyebaran muatan untuk menstabilkan ion

Ada kaidah umum yang mengatakan bahwa jika sebuah muatan sangat terlokalisasi (semuanya terpusat pada satu atom) maka ion jauh lebih tidak stabil dibanding jika muatan tersebar pada beberapa atom.

Mari kita menerapkan kaidah ini terhadap jenis-jenis karbokation seperti ditunjukkan pada gambar berikut:

Anda akan melihat bahwa efek pendesakan elektron oleh gugus CH₃ menempatkan semakin banyak muatan negatif pada karbon positif mulai dari karbokation primer ke sekunder sampai tersier. Hal ini tentu menimbulkan pengaruh berupa pengurangan muatan positif.

Pada saat yang sama, daerah di sekitar berbagai gugus CH₃ menjadi sedikit positif. Dengan demikian pengaruhnya adalah bahwa muatan positif tersebar pada semakin banyak atom mulai dari ion primer ke sekunder sampai tersier.

Semakin tersebar muatan positifnya, maka semakin stabil ion tersebut.

Orde kestabilan karbokation primer < sekunder < tersier

Kestabilan karbokation dari segi energi

Ketika kita berbicara tentang karbokation sekunder yang lebih stabil dari karbokation primer, kestabilan dalam hal apa yang sebenarnya kita maksudkan? Kestabilan yang dimaksud adalah kestabilan dari segi energi – karbokation sekunder berada pada tingkat yang lebih rendah dalam “tangga” energi dibanding karbokation primer.

Ini berarti bahwa akan diperlukan lebih banyak energi untuk membuat sebuah karbokation primer dibanding karbokation sekunder.

Jika ada pilihan antara membuat ion sekunder atau ion primer, maka jauh lebih mudah membuat ion sekunder.

Demikian juga, jika ada pilihan antara membuat ion tersier atau ion sekunder, maka jauh lebih mudah membuat ion tersier.

Ini memiliki imbas penting dalam reaksi alkena-alkena tidak simetris. Jika anda tertarik dengan topik ini, silahkan mengikuti link berikut ke menu reaksi adisi nukleofilik.

Resonansi Magnetik Inti (NMR)

Bagian ini menerangkan tentang spektrum proton RMI dan bagaimana spektrum tersebut dapat menjelaskan kedudukan atom-atom hidrogen dalam molekul organik.

Latarbelakang spektroskopi RMI

Resonansi magnetik inti mempunyai kaitan dengan sifat-sifat magnetik suatu inti tertentu.

Atom hidrogen sebagai magnet kecil

Jika anda mempunyai suatu kompas jarum, biasanya akan mengarah pada medan magnet bumi dengan arah utara. Jika jarum kompas tersebut anda putar dengan jari sehingga menunjukkan arah selatan – arah yang berlawanan dengan medan magnet bumi. Posisi ini sangat tidak stabil karena berlawanan dengan arah medan magnet bumi, dan jika anda membiarkannya jarum akan segera kembali ke posisi semula yang lebih stabil.

Inti hidrogen juga mempunyai perilaku seperti magnet kecil dan inti-inti hidrogen dapat juga diatur arahnya agar sesuai dengan arah medan magnet luar atau berlawanan dengan arah medan magnet luar. Arah yang berlawanan dengan medan adalah tak stabil (energinya tinggi). Ini memungkinkan untuk mengubah arahnya dari yang lebih stabil ke kurang stabil dengan memberikan energi yang sesuai.

Energi yang dibutuhkan untuk mengubahnya tergantung pada kekuatan medan magnet luar yang digunakan, tetapi biasanya dalam kisaran gelombang radio – pada frekuansi antara 60 – 100 MHz. (frekuansi radio BBC 4 adalah diantara 92-95 MHz!)

Hal ini memungkinkan untuk mendeteksi hubungan antara gelombang radio pada frekuensi tertentu dengan perubahan orientasi proton sebagai suatu puncak dalam grafik. Perubahan proton dari satu arah ke arah lain oleh gelombang radio disebut dengan kondisi resonansi.

Pengaruh lingkungan kimia atom hidrogen

Mungkinkah kita mendapatkan suatu proton yang terisolasi, kenyataannya proton mempunyai sesuatu yang mengelilinginya – terutama elektron. Adanya elektron ini akan mengurangi pengaruh medan magnet luar yang dirasakan oleh inti hidrogen.

Misalkan anda menggunakan frekuensi radio 90 MHz, dan anda mengatur besarnya medan magnet sehingga suatu proton yang terisolasi dalam kondisi resonansi.

Jika anda mengganti proton yang terisolasi dengan proton yang terhubung dengan sesuatu, proton tidak akan merasakan pengaruh yang penuh dari medan luar dan akan berhenti beresonansi(berubah dari satu arah magnetik ke arah yang lain). Kondisi resonansi tergantung pada adanya kombinasi yang tepat antara medan magnet luar dan frekuensi radio.

Bagaimanakah anda mengembalikan kondisi resonansi? Anda dapat sedikit meningkatkan medan magnet luar untuk mengimbangi pengaruh elektron.

Misalnya anda menghubungkan hidrogen dengan sesuatu yang lebih elektronegatif. Elektron dalam ikatan akan makin menjauh dari inti hidrogen, sehingga pengaruhnya terhadap medan magnet di sekitar hidrogen akan berkurang.

Untuk mengembalikan hidrogen pada kondisi resonansi, anda harus sedikit meningkatkan medan magnet luar untuk mengimbangi pengaruh elektron – tetapi tidak sebanyak jika hidrogen berada didekat atom X.

Rangkuman

Untuk suatu frekuensi radio yang diberikan (katakanlah, 90 MHz) atom hidrogen membutuhkan sedikit medan magnet untuk membuatnya beresonansi yang besarnya tergantung pada apa yang ada didekatnya – dengan kata lain kebutuhan medan magnet adalah untuk mengarahkan lingkungan atom hidrogen dalam suatu molekul.
Ciri-ciri spektrum RMI

Spektrum RMI yang sederhana adalah seperti berikut:

Puncak

Pada gambar terdapat dua puncak karena ada dua lingkungan hidrogen yang berbeda – dalam gugus CH3 dan gugus COOH yang mengandung oksigen. Mereka berada pada posisi yang berbeda dalam spektrum karena membutuhkan medan magnet luar yang sedikit berbeda untuk menyebabkannya beresonansi pada frekuensi radio tertentu.

Ukuran kedua puncak memberikan informasi yang penting, yaitu banyaknya atom hidrogen dalam tiap-tiap lingkungan. Bukan tinggi puncaknya tetapi perbandigan luas area di bawah puncak. Jika anda dapat menghitung luas area di bawah puncak pada diagram di atas, anda akan mendapatkan perbandingannya 3 (untuk puncak yang besar) dan 1 (untuk yang kecil).

Perbandingan 3:1 menunjukkan banyaknya atom hidrogen dalam dua lingkungan yang berbeda – hal ini sesuai untuk CH3COOH.

Perlunya standar sebagai pembanding – TMS

Sebelum kita menjelaskan makna skala pada posisi horisontal, kita akan menjelaskan tentang titik nol – pada bagian kanan skala. Nol adalah titik dimana anda akan mendapatkan suatu puncak yang disebabkan oleh atom-atom hidrogen dalam tetrametilsilan – biasanya disebut dengan TMS. Setiap pembacaan spektrum RMI akan dibandingkan dengan TMS ini.

Anda akan menemukan puncak pada beberapa spektra RMI yang ditimbulkan oleh TMS (pada nol), dan yang lainnya akan menjauhi puncak TMS ke sebelah kiri. Pada dasarnya, jika anda akan menganalisis spektrum dengan suatu puncak pada nol, anda dapat mengabaikannya karena itu adalah puncak dari TMS.

TMS dipilih sebagai standar karena beberapa alasan, diantaranya:

* TMS mempunyai 12 atom hidrogen yang semuanya memiliki lingkungan kimia yang sama. Mereka terikat oleh atom yang sama dengan cara yang sama sehingga tidak hanya menghasilkan puncak tunggal tetapi juga puncak yang kuat (karena ada banyak atom hidrogen).
* Hidrogen pada senyawa ini lebih terlindungi dibandingkan pada senyawa lain karena adanya elektron-elektron ikatan C-H. Ini artinya inti hidrogen lebih terlindungi dari medan magnet luar, dan anda harus meningkatkan medan magnet untuk membawa hidrogen ini kembali ke kondisi resonansinya.

Pengaruh dari hal ini adalah TMS menghasilkan puncak yang ekstrim pada sisi kanan. Dan puncak lain akan muncul di sebelah kirinya.

Pergeseran kimia

Skala horisontal ditunjukkan sebagai (ppm). dinamakan pergeseran kimia/chemical shift dan dihitung dalam bagian per juta/parts per million – ppm.

Suatu puncak dengan pergeseran kimia, misalnya 2.0 artinya atom-atom hidrogen yang memunculkan puncak tersebut memerlukan medan magnet 2 juta lebih kecil dari medan yang dibutuhkan oleh TMS untuk menghasilkan resonansi.

Suatu puncak pada pergeseran kimia 2.0 dikatakan mempunyai medan lebih rendah dari TMS (downfiled).

Pelarut untuk spektroskopi RMI

Spektra RMI biasanya ditentukan dari larutan substansi yang akan dianalisis. Untuk itu pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom hidrogen, karena adanya atom hidrogen pada pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum.

Ada dua cara untuk mencegah gangguan oleh pelarut. Anda dapat menggunakan pelarut seperti tetraklorometana, CCl4, yang tidak mengandung hidrogen, atau anda dapat menggunakan pelarut yang atom-atom hidrogennya telah diganti dengan isotopnya, deuterium, sebagai contoh CDCl3 sebagai ganti CHCl3. Semua spektrum RMI pada bagian ini menggunakan CDCl3 sebagai pelarut.

Atom-atom deuterium mempunyai sifat-sifat magnetik yang sedikit berbeda dari hidrogen, sehingga mereka akan menghasilkan puncak pada area spektrum yang berbeda.

Kegunaan Minyak Bumi

Kegunaan fraksi-fraksi yang diperoleh dari minyak bumi terkait dengan sifat fisisnya seperti titik didih dan viskositas, dan juga sifat kimianya.

Bensin

Bensin merupakan bahan bakar transportasi yang masih memegang peranan penting sampai saat ini. Bensin mengandung lebih dari 500 jenis hidrokarbon yang memiliki rantai C5-C10. Kadarnya bervariasi tergantung komposisi minyak mentah dan kualitas yang diinginkan. Lalu, bagaimana sebenarnya penggunaan bensin sebagai bahan bakar?

Bensin sebagai bahan bakar kendaraan bermotor

Oleh karena bensin hanya terbakar dalam fase uap, maka bensin harus diuapkan dalam karburator sebelum dibakar dalam silinder mesin kendaraan. Energi yang dihasilkan dari proses pembakaran bensin diubah menjadi gerak melalui tahapan sebagai berikut.

Pembakaran bensin yang diinginkan adalah yang menghasilkan dorongan yang mulus terhadap penurunan piston. Hal ini tergantung dari ketepatan waktu pembakaran agar jumlah energi yang ditransfer ke piston menjadi maksimum. Ketepatan waktu pembakaran tergantung dari jenis rantai hidrokarbon yang selanjutnya akan menentukan kualitas bensin. -Alkana rantai lurus dalam bensin seperti n-heptana, n-oktana, dan n­-nonana sangat mudah terbakar. Hal ini menyebabkan pembakaran terjadi terlalu awal sebelum piston mencapai posisi yang tepat. Akibatnya timbul bunyi ledakan yang dikenal sebagai ketukan (knocking). Pembakaran terlalu awal juga berarti ada sisa komponen bensin yang belum terbakar sehingga energi yang ditransfer ke piston tidak maksimum. -Alkana rantai bercabang/alisiklik/aromatik dalam bensin seperti isooktana tidak terlalu mudah terbakar. Jadi, lebih sedikit ketukan yang dihasilkan, dan energi yang ditransfer ke piston lebih besar.

Oleh karena itu, bensin dengan kualitas yang baik harus mengandung lebih banyak alkana rantai bercabang/alisiklik/aromatik dibandingkan alkana rantai lurus. Kualitas bensin ini dinyatakan oleh bilangan oktan.

Bilangan Oktan

Bilangan oktan (octane number) merupakan ukuran dari kemampuan bahan bakar untuk mengatasi ketukan sewaktu terbakar dalam mesin. Nilai bilangan oktan 0 ditetapkan untuk n-heptana yang mudah terbakar, dan nilai 100 untuk isooktana yang tidak mudah terbakar. Suatu campuran 30% n­heptana dan 70% isooktana akan mempunyai bilangan oktan:

= (30/100 x 0) + (70/100 x 100)

= 70

Bilangan oktan suatu bensin dapat ditentukan melalui uji pembakaran sampel bensin untuk memperoleh karakteristik pembakarannya. Karakteristik tersebut kemudian dibandingkan dengan karakteristik pembakaran dari berbagai campuran n-heptana dan isooktana. Jika ada karakteristik yang sesuai, maka kadar isooktana dalam campuran n-heptana dan isooktana tersebut digunakan untuk menyatakan nilai bilangan oktan dari bensin yang diuji.

Fraksi bensin dari menara distilasi umumnya mempunyai bilangan oktan ~70. Untuk menaikkan nilai bilangan oktan tersebut, ada beberapa hal yang dapat dilakukan:

-Mengubah hidrokarbon rantai lurus dalam fraksi bensin menjadi hidrokarbon rantai bercabang melalui proses reforming Contohnya mengubah n-oktana menjadi isooktana.

-Menambahkan hidrokarbon alisiklik/aromatik ke dalam campuran akhir fraksi bensin.

-Menambahkan aditif anti ketukan ke dalam bensin untuk memperlambat pembakaran bensin. Dulu digunakan senyawa timbal (Pb). Oleh karena Pb bersifat racun, maka penggunaannya sudah dilarang dan diganti dengan senyawa organik, seperti etanol dan MTBE (Methyl Tertiary Butyl Ether).